软材料手性结构的精确解析：共振X射线散射方法

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手性一词来源于希腊语的“手”，描述了类似于我们双手的一种特性——一个体系的镜面对称与原体系无法重合。手性结构及其调控与生命现象密切相关，是当今化学、物理、材料、生物等众多学科中重要的研究方向。理解手性与结构，性能之间的关系是目前多个学科亟待解决的科学问题。

为了系统的研究手性及其形成的螺旋结构，研究人员采用过多种不同的研究手段，包括但不限于冷冻断裂透射电子显微镜(Freeze-Fracture Transmission Electron Microscopy，FFTEM)，透射电子显微镜(Transmission Electron Microscopy，TEM)，原子力显微镜(Atomic Force Microscopy，AFM)，小角X射线散射(Small Angle X-ray Scattering，SAXS)，共振X射线散射(Resonant X-ray Scattering，RXS)，核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)，拉曼散射(Raman Scattering，RS)以及最为常见的圆二色谱(Circular Dichroism, CD)。除了RXS技术，其他方法均难以明确表征影响手性结构的主要参数——螺距，因而对近毫米级尺度范围内的结构信息无法进行进一步的研究。

共振X射线散射到底特殊在哪里？它兼具了物质内层电子吸收能量共振与物质散射X射线两部分。吸收共振会为散射因子引入称为色散校正的修正量f′与f′′，研究结果发现，当分子结构中包含原子序数相近的原子时，RXS相比于XRD拥有来源于色散校正f′与f′′的额外衬度，可以用来区分这些组分。因此，RXS可以作为“元素探针”出现在小分子研究当中，通过调节入射X射线的能量，可以有针对性的选择特定元素的吸收边，并且进一步区分化学环境不同的特定元素。在共振条件下，尤其是在能量较低的软X射线下，色散校正的影响将变得显著，因此共振软X射线散射(Resonant Soft X-ray Scattering，RSoXS)信号将变得对共振原子周围的化学环境极为敏感。

正是利用了这种在软X射线中被加强的元素敏感性，RSoXS可以用于研究嵌段共聚物与高分子共混物中的相分离。在形成六方柱相结构的三嵌段共聚物IS2VP中，如图1所示，RSoXS可以解析出了IS2VP特殊的核壳结构：PI与P2VP分别形成六方结构，相互穿插在聚苯乙烯PS中，形成有序的六方阵列结构。

 图1 高分子IS2VP在不同能量下的衬度：(a) 在250 eV附近时，仅P2VP可以显示出周期较大的六方柱相结构；(b) 在280 eV附近时，P2VP与PI可以互相区分；(c) 在284 eV附近时，P2VP与PI不再可以相互区分，显示出小周期六方柱相结构。

基于类似的原理，RSoXS已经广泛用于研究聚合物在基底上的分布与取向和材料光伏性能之间的关系以及多孔高分子材料结构研究。不同于SAXS仅能显示出高分子网络的周期性，RSoXS可以分析网络内的细节结构，这毫无疑问是非常有价值的。
除了基于RXS元素敏感性的一系列应用，RXS也同样具有方向敏感性，可以识别化学键方向的周期性，进而作为“取向探针”对螺旋结构进行研究，显示螺距所对应的周期。在2000年左右，Mach等就利用这一特性，在硫元素吸收边(E = 2.475 keV)附近研究了手性棒状分子所形成的手性近晶相(Chiral Smectic-C Phase，SmC*)，借助于RXS共振信号的峰位信息，SmC*的结构得到了详细的研究。迄今为止，已经发现了SmC*，SmC*_a，SmC*_A，SmC*_FI1，SmC*_FI2和SmC*_d6等多种具有不同螺旋周期的结构。如图2(a-e)所示，包括由单个分子作为重复单元形成的简单螺旋结构，以及以数个分子所形成的螺旋结构作为重复单元，进一步螺旋形成的复杂螺旋结构。而通过共振信号强度信息可以更进一步的对重复单元内的螺旋结构进行解析，如图2(f-h)所示，包含均匀旋转的“clock”模型，线性排布的“Ising”模型以及介于两者之间的“变形clock”模型。

图2 不同的SmC*结构示意图以及重复单元内的分子排布方式。(a) SmC*_a，(b) SmC*，(c) SmC*_FI2，(d) SmC*_FI1，(e) SmC*_A。箭头表示手性棒状分子的水平投影； (f) 接近线性的Ising模型，(g) 均匀旋转的clock模型，(h) 介于两者之间的变形clock模型。

除去人为引入手性中心，近年来发现的基于对称性破缺的螺旋结构极大地丰富了手性结构研究的对象并且为均一手性材料的产生提供了新的思路与视角。2015年，Zhu等利用RSoXS研究了弯曲核心分子1形成的螺旋纳米线结构(Helical Nanofilament Phase，HNF)。如图3所示，仅在碳元素K层吸收边(E = 284 eV) 附近存在来源于结构螺距的共振信号。

图3 (a) 分子1的结构及相变顺序，HNF结构的示意图与分子在其中的排布方式；(b-e) 室温下不同能量的RSoXS散射图样，红色箭头表示入射X射线的偏振方向。

另一类典型的对称性破缺结构是扭转弯曲向列相(Twist Bend Nematic，N_TB)。在2016年，同样是Zhu等利用RSoXS研究了由二聚体分子2所形成的N_TB结构，明确证明了N_TB结构是一种大尺度范围内的螺旋向列相。如图4所示，在N-N_TB相变温度附近，螺距为9.8 nm左右，与FFTEM实验结果相符。随着温度接近N-N_TB转变温度，螺旋结构中单体的倾角θ逐渐减小，导致螺距不断增大，最终解旋。

图4 (a)分子2的结构与相变顺序；(b) 二聚体分子简化模型；(c) SmC* 与(d) N_TB结构示意图，N_TB结构仅保留方向有序性；(e-j) 不同温度下碳吸收边附近的RSoXS散射图样。

在此基础上，Tuchband等将二聚体扩展至三聚体，解析了二聚体与三聚体对N_TB结构的影响。如图5所示，二聚体3所形成的N_TB结构，其螺距依然保持着温度敏感性，而三聚体4则相反，螺距保持在6.6 nm左右不随温度发生变化。作者提出三聚体分子之间由于存在2/3共价键的自锁而不易活动，因此具有更强的温度稳定性。

图5 (a) 二聚体分子3与三聚体分子4的分子结构；(b) 分子3的变温RSoXS结果；(c) 分子4的变温RSoXS结果；(d) 分子4形成的N_TB结构FFTEM结果，其螺距及相关长度均与RSoXS类似；(e-f)两种分子不同的N_TB结构模型；(g) 推测的高聚物结构形态。

在最近两年，越来越多的视线投向了其他基于对称性破缺的复杂螺旋结构。2018年，Abberley等通过延长非对称二聚体一端的烷基链，增加该分子形成近晶相的倾向，成功获得了扭转弯曲近晶相(Twist Bend Smectic-C，SmC_TB)。2019年，Salamonczyk等就在Abberley发现的SmC_TB结构的基础上推进了结构研究。选取了包括Abberley所研究的材料在内的两种非对称二聚体，发现了多尺度螺旋结构。如图6所示，分子7的自组装结构类似于SmC*结构，首先形成四层分子构成的简单螺旋结构，随着温度下降，出现了以四层分子螺旋为重复单元的复杂螺旋结构，类似于图2中的SmC*_FI2结构。需要强调的是，与过往SmC*结构不同的是，如图6(e)所示，大尺度螺旋结构具备复杂的温度响应性。

图6 (a) 分子7结构与相变顺序；(b) 弯曲核心分子的方向示意图，θ为倾角，φ为扭转角，α为弯曲核心的尖端方向；(c) 螺旋结构中第j层重复单元分子排布的投影，重复单元的螺旋周期通过ε表示，红色箭头表示尖端的方向；(d) RSoXS变温实验结果，T_c为N_TB-SmC*相变温度；(e) 复杂螺旋结构随温度的连续变化示意图。

2020年，Green等又利用RSoXS结合偏光显微镜成像(Polarized Optical Microscopy，POM)，解析出同时包含螺旋周期与分子极性周期的近晶相Sm(CP)_α以及与之相关的一系列全新近晶相结构变化，不断扩充着对称性破缺条件下形成的复杂手性结构。可以看到，在RSoXS技术发展的推动下，液晶研究领域开始出现大量全新的源自对称性破缺的螺旋结构。这一领域还有很多空白，未来将会成为研究的热点之一。
除了将RXS与过去发展的理论相联系，研究者们也在积极探索将这一实验方法推广到三维结构的可能性。主要的尝试集中在微观结构接近于胆甾相的蓝相液晶。2017年，Salamonczyk等利用RSoXS对蓝相液晶进行了研究，明确的发现了共振信号(200)与相关胆甾相半螺距几乎一致，说明在BPI结构中还依然保留着与胆甾相类似的结构。关于蓝相液晶的研究并未就此停止，2020年，Jin等将取向生长单晶结构与RSoXS相结合，通过研究单晶样品BPII到BPI相变过程中RSoXS散射斑点的变化，揭示了其马氏体相变的本质。如图7所示，不仅发现了BPII的(110)晶面与BPI的(211)晶面平行，还发现了相变结束后的BPI有四个不同的取向。

 图7 (a) 降温过程中的BPII结构RSoXS散射图样；(b) 相变过程中，BPII与四种不同取向的BPI结构散射图样；(c) BPII结构的(011)晶面与BPI结构的(112)晶面重合。

2020年，Cao等更进一步，利用RSoXS对包含微观手性的双连续网络立方结构进行解析，验证了两种不同的自组装模型。如图8所示，借助基于模型的共振信号理论计算，与实验结果相对应，提出了棒状分子垂直于网络螺旋排布而扇形分子垂直于网络随机排布的模型。

图8 (a-b) 棒状分子11与扇形分子12的分子结构；(c) 分子11的RSoXS能量扫描结果，(110)与(200)信号为共振信号；(d-e) 分子11与12的重构电子密度图；(f-g) RSoXS实验结果以及基于模型的共振信号计算结果，两者可以一一对应。

可以看到，RXS 在三维结构当中也具有其独特的价值，包括为散射信号增加额外的衬度，对分子取向进行解析等。
得益于RXS特殊的元素敏感性与方向敏感性，RXS可以原位表征螺旋结构的螺距变化。RXS与SAXS的联动测试，对螺旋结构的确定与解析有着重要的意义。对于一些简单的螺旋结构，RXS与其他实验方法的结果相当吻合，且实验方法简单。总体来说，RXS在螺旋自组装结构解析领域还有着更大的舞台，必将是未来X射线散射领域重要的发展方向。

该论文第一作者为西安交通大学金属材料强度国家重点实验室博士生曹瑜，通讯作者是西安交通大学的刘峰教授和美国劳伦斯伯克利国家实验室朱陈辉研究员。

原文链接
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2666542520300217

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